El poliuretà és un material polimèric polimeritzat principalment a partir de diisocianat, extensor de cadena i poliol oligòmer com a matèries primeres bàsiques. Té les propietats completes del cautxú i del plàstic. Té excel·lents propietats mecàniques, resistència al desgast, resistència a l'oli, resistència a l'esquinçament, resistència a la corrosió química, resistència a la radiació, bona adherència i altres excel·lents propietats, però la seva temperatura d'ús generalment no supera els 80 graus, i els materials per sobre de 100 graus s'estovaran i deformaran, mecànic El rendiment òbviament es debilita i la temperatura d'ús a curt termini no supera els 120 graus, cosa que limita seriosament la seva aplicació en camps d'alta temperatura.
Avui, Xiaobian ha revisat els factors que afecten la resistència a la calor dels elastòmers des dels aspectes dels poliols oligòmers, isocianats, extensors de cadena, catalitzadors, condicions del procés de polimerització, introducció de grups intramoleculars, addició de farcits i compostos amb nanomaterials.
1. La influència de les matèries primeres en la resistència a la calor dels elastòmers de poliuretà
L'elastòmer de poliuretà consta d'un segment tou (oligòmer poliol, dividit principalment en tipus polièster, tipus polièter i poliol tipus poliolefina, etc.) i un segment dur (diisocianat i extensor de cadena). El pes molecular relatiu dels poliols oligòmers està polidispersat, mentre que els poliisocianats sovint són una barreja de diversos isòmers. L'existència d'isòmers destruirà la regularitat dels segments durs i reduirà la resistència a la calor dels elastòmers. Controlar estrictament la puresa de les matèries primeres i reduir la fracció molar de grups amb poca estabilitat tèrmica com el biuret i l'al·lofanat pot millorar la resistència a la calor dels elastòmers.
A. Poliol oligòmer
La temperatura de descomposició tèrmica dels uretans formats per la reacció de poliols oligomèrics amb diferents estructures i un mateix isocianat és molt diferent, l'alcohol primari és el més alt i l'alcohol terciari és el més baix. Això es deu al fet que els enllaços propers als àtoms de carboni terciari i quaternari són els més fàcils. a causa del trencament. Com que l'estabilitat tèrmica del grup èster és relativament bona i l'hidrogen de l'àtom de carboni del grup èter s'oxida fàcilment, la resistència a la calor del poliuretà de polièster és millor que la del poliuretà de polièter. Els poliuretans fets amb polièsters tenen poc efecte sobre les propietats tèrmiques segons el tipus de polièster.
Per al poliuretà polièter, el tipus de polièter té una certa influència en la seva resistència a la calor, com ara el diisocianat de toluè (TDI), la 3,3'-dicloro-4,4'-difenilmetandiamina (MOCA) ) i el poliuretà preparat per polioxipropilè diol i politetrahidrofuran èter diol (PTMG), respectivament, després de ser envellit a 121 graus C durant 7 dies, hi ha una diferència significativa en la resistència a la tracció dels dos. La taxa de retenció de resistència a la tracció del primer és a temperatura ambient. 44 per cent, mentre que aquest últim té una taxa de retenció del 60 per cent. La massa molecular relativa o la longitud de la cadena molecular dels poliols oligòmers no té cap efecte evident sobre la temperatura de descomposició característica de la degradació tèrmica del poliuretà. Liu Liangbing va estudiar el mecanisme de degradació del polièster i el poliuretà de polièter i va analitzar els factors que afecten la seva resistència tèrmica. , es conclou que la resistència a la calor de l'elastòmer de poliuretà de polièster és millor que la del tipus de polièter.
B. Isocianats
El segment dur és el principal factor estructural que afecta la resistència a la calor dels elastòmers de poliuretà. Com millor sigui la rigidesa, la regularitat i la simetria del segment dur, més gran serà l'estabilitat tèrmica de l'elastòmer. La fracció de massa del segment dur augmenta, formant una estructura més ordenada i una estructura subcristal·lina del segment dur, de manera que les dues fases s'inverteixen, la fase del segment dur es converteix en una fase contínua i el segment tou es dispersa en la fase del segment dur, millorant així la resistència a la tracció de l'elastòmer a alta temperatura i resistència a la calor. Pel que fa a l'estructura molecular, el diisocianat de difenilmetà (MDl) és similar al TDI en l'estructura molecular, tots dos contenen un grup NCO i una estructura d'anell de benzè, però a causa de la seva simplicitat estructural, rigidesa, regularitat i simetria, el seu elastòmer és feble. El grau de separació de microfases és insuficient i l'estabilitat tèrmica dels elastòmers obtinguts és mitjana. En general, com més gran sigui la puresa de l'isocianat, menys isòmers, major serà la regularitat i la simetria de l'elastòmer de poliuretà resultant, i millor serà la resistència a la calor. Els segments durs formats per isocianats d'estructura regular són fàcils d'agregar, la qual cosa millora el grau de separació de microfases. Els grups polars entre els segments durs generen enllaços d'hidrogen per formar la regió cristal·lina de la fase del segment dur, de manera que tota l'estructura té un punt de fusió més alt.
Per exemple, l'1,5-naftalè diisocianat (NDl) té una estructura aromàtica d'anell de naftalè i una cadena molecular molt regular, i l'elastòmer sintetitzat té excel·lents propietats. Zhen Jianjun et al. van sintetitzar elastòmers de poliuretà amb NDI i TDI i polietilè adipat diol (PEPA), respectivament, i van trobar que la temperatura de descomposició tèrmica dels elastòmers de poliuretà de tipus NDI era superior a la dels elastòmers de poliuretà de tipus TDI mitjançant anàlisi termogravimètrica. A més, la comparació de la taxa de retenció d'alta temperatura de les propietats mecàniques dels elastòmers a diferents temperatures mostra que la resistència a la calor dels elastòmers de poliuretà de tipus NDI és millor que la dels elastòmers de poliuretà de tipus TDI.
L'elastòmer de tipus PPDI preparat a partir de diisocianat de p-fenilè (PPD1) té una resistència a la calor diverses vegades millor que els elastòmers de tipus MDI i TDI a causa de la regularitat de l'estructura de PPDI. I l'1,4-ciclohexandiisocianat (CHDl) també es deu a la seva estructura molecular senzilla, alta simetria i regularitat, forta cristal·linitat i l'elastòmer resultant té un excel·lent grau de separació de fases. Li Fen, etc. van comparar les principals propietats físiques de l'elastòmer de poliuretà de tipus CHDI amb MDI, PPDI, metilè diciclohexil-4,4',-diisocianat (HMD1). Els resultats mostren que l'elastòmer de poliuretà de tipus CHDI té una duresa més alta amb un contingut de segment dur més baix i té millors propietats mecàniques d'alta temperatura que els elastòmers de tipus MDI, HMDI i fins i tot PPDI.
A més, afegir un catalitzador de trimerització o post-vulcanització sota la premissa d'un excés d'isocianat pot formar enllaços estables d'isocianat a l'elastòmer, millorant així la resistència a la calor de l'elastòmer.
C. Catalitzador
Els isocianats alicíclics tenen una reactivitat baixa i s'ha d'afegir un catalitzador al sistema de reacció per afavorir que la reacció avanci en la direcció i velocitat desitjades. Els catalitzadors més pràctics són els compostos organometàl·lics. Els àcids carboxílics orgànics polimèrics i els compostos d'amina terciària també tenen un paper molt important en la promoció de la reacció química dels isocianats.
Zhang Xiaohua, et al. elastòmers de poliuretà transparents sintetitzats amb PTMG, diisocianat d'isoforona (1PDl), 1,4-butandiol (BDO) i diferents catalitzadors com l'isooctoat estannós, el dilaurat de dibutilestany i el cocatalitzador K. L'efecte de les espècies catalitzadores sobre les propietats mecàniques, la transparència òptica , es va investigar el grau de reacció i l'estabilitat tèrmica de l'elastòmer. Els resultats mostren que s'utilitzen el catalitzador compost isooctanoat estannós i el seu co-catalitzador K, perquè el co-catalitzador K pot absorbir el CO2 alliberat per la reacció del grup NCO amb aigua i és propici per a la formació d'enllaços de reticulació. de manera que l'elastòmer de poliuretà preparat té un bon rendiment integral. Propietats mecàniques i excel·lent estabilitat tèrmica.
D. Agent de reticulació
Les excel·lents propietats dels elastòmers de poliuretà estan estretament relacionades amb les seves estructures de reticulació física i química. La reticulació física es refereix a l'enllaç d'hidrogen entre segments durs i entre segments durs i tous; La reticulació química es refereix als enllaços de reticulació covalents entre molècules formades per l'agent de reticulació.
La generació de reticulació química dificulta la mobilitat del segment tou. D'aquesta manera, es redueix la llibertat espacial de la gelosia, la qual cosa no afavoreix la cristal·lització del segment tou, i evita que els segments durs s'apropin els uns als altres. Es redueix el grau de separació de microfases. Zhang Xiaohua, et al. va utilitzar un mètode d'un sol pas per sintetitzar un elastòmer de poliuretà transparent amb diisocianat d'isoforona, polioxitetrametilenglicol, 1,4-butandiol i polioxipropilè triol (N3010) com a matèries primeres. Els efectes de la reticulació física i química sobre les propietats mecàniques, la transparència òptica i l'estabilitat tèrmica dels elastòmers de poliuretà es van estudiar mitjançant FT-IR, TG i altres mètodes. Els resultats mostren que l'addició de l'agent de reticulació triol N3010, l'elastòmer de poliuretà forma enllaços entre els segments durs, i la transmitància de la llum, l'estabilitat tèrmica i les propietats mecàniques es milloren significativament en comparació amb l'elastòmer de poliuretà sense agent de reticulació. .
E. Extensor de cadena
L'efecte dels extensors de cadena sobre la resistència a la calor està relacionat amb la seva rigidesa. En general, com més gran sigui el contingut del segment rígid, millor serà la resistència a la calor de l'elastòmer. Huang Zhixiong, etc. va utilitzar 4,4'-difenilmetà-5-maleimida i 3,3'-dicloro-4,4'-difenilmetanodiamina (BMI-MOCA) per evitar l'extensió de la cadena L'alta activitat de MOCA proporciona condicions favorables per a la colada de productes a gran escala, i també és fàcil sintetitzar elastòmers de poliuretà d'alta duresa. A causa de la introducció de l'estructura d'anell aromàtic BMI, l'augment relatiu del segment rígid pot millorar significativament l'estabilitat tèrmica de l'elastòmer de poliuretà.
A més, l'extensor de cadena hidroquinona bishidroxietil èter (HQEE) és un nou tipus d'extensor de cadena no tòxic, que pot substituir MOCA. Té molts avantatges i s'utilitza àmpliament en elastòmers de poliuretà, que poden millorar la resistència a la calor i la resistència a la llàgrima del poliuretà. resistència a les esquerdes i estabilitat a l'emmagatzematge del compost.
2. L'efecte de les condicions del procés de polimerització sobre la resistència a la calor dels elastòmers
L'estabilitat tèrmica del grup d'urea i del grup d'uretà és més gran que la de l'al·lofanat i el biuret, la qual cosa indica que augmentar la fracció molar del grup urea i del grup uretà a la molècula d'elastòmer redueix l'al·lofanat. La fracció molar del grup èster i el grup biuret pot millorar la calor. l'estabilitat de l'elastòmer, és a dir, controlar estrictament les condicions del procés, especialment la quantitat i la puresa dels reactius, de manera que la reacció pugui generar tants grups d'urea i carbamats com sigui possible. És de gran importància millorar la resistència a la calor dels elastòmers. La resistència a la calor dels elastòmers de poliuretà es pot millorar eficaçment utilitzant la vulcanització d'extensió de la cadena de diamina per generar grups urea, controlant la reacció entre grups NCO i grups urea per generar biurets i utilitzant diisocianats aromàtics. La reacció del poliuretà inclou generalment el mètode d'un sol pas, el mètode de prepolimerització i el mètode de semi-prepolimerització. El mètode d'un sol pas és relativament senzill, però l'estructura molecular del producte sovint és irregular i el rendiment és baix. El mètode de prepolimerització i el mètode de semi-prepolimerització són millors.
La patent alemanya informa que s'utilitza un mètode de semi-prepolimerització per obtenir un elastòmer de poliuretà amb una temperatura de suavització de 147 graus. A més, les condicions posteriors a la vulcanització de més de 4 hores a una temperatura d'uns 120 graus C també poden millorar el rendiment de deformació de la resistència a la calor del compost de fosa d'elastòmer de poliuretà.
3. Efecte de la modificació sobre la resistència a la calor de l'elastòmer de poliuretà
A. L'efecte de la modificació de la silicona sobre la resistència a la calor dels elastòmers
La silicona té una estructura única i una excel·lent resistència a alta i baixa temperatura i resistència a l'oxidació, excel·lent aïllament elèctric i estabilitat tèrmica, excel·lent permeabilitat a l'aire i biocompatibilitat, etc. Resistència a la calor, la seva temperatura de distorsió tèrmica pot arribar als 190 graus.
El motiu de la seva bona resistència a la calor és que, d'una banda, l'estabilitat tèrmica de l'enllaç SiO2 és bona i, d'altra banda, el segment tou amb siloxà com a cos principal té una bona flexibilitat, la qual cosa és beneficiosa per a la separació de microfases. Stanciu A et al. van preparar poliols reticulats amb poli-L-alcohol adipat diol (PEGA), polidimetilsiloxà terminat amb hidroxil (PDMS-OH), MDI i poliols de maleat diglicèrid. Elastòmer de polièster-polisiloxà-poliuretà, les proves de rendiment mostren que PDMS-OH té poc efecte sobre les propietats mecàniques del material final, però ha millorat l'estabilitat i l'elasticitat a baixes temperatures i una millor estabilitat tèrmica.
Wen Sheng, et al. va sintetitzar una sèrie d'elastòmers de poliuretà que contenen siloxà mitjançant polidimetilsiloxà (PDMS) amb un grup extrem hidroxil i politetrahidrofurà èter diol com a segments tous barrejats. L'anàlisi termogravimètrica (TGA) va demostrar que la introducció de PDMS millora l'estabilitat tèrmica dels elastòmers de poliuretà tradicionals.
B. Influència de la introducció de grups intramoleculars en la resistència a la calor dels elastòmers
La temperatura de descomposició tèrmica de l'elastòmer de poliuretà depèn principalment de la resistència a la calor de diversos grups de l'estructura macromolecular. Si hi ha un doble enllaç al segment tou, reduirà la resistència a la calor de l'elastòmer, mentre que la introducció d'anells d'isocianurat i elements inorgànics pot millorar la resistència a la calor de l'elastòmer de poliuretà. La introducció d'un heterocicle tèrmicament estable (com ara un anell d'isocianurat, un anell de poliimida, un anell d'oxazolidinona, etc.) a la cadena principal de la molècula de PU pot millorar significativament la resistència a la calor de l'elastòmer de poliuretà.
El trímer de poliisocianat alifàtic o aromàtic conté un anell d'isocianurat, que té una excel·lent resistència a la calor i estabilitat dimensional, i els seus productes es poden utilitzar durant molt de temps a 150 graus. La poliimida produïda per la reacció d'anhídrid dicarboxílic i diisocianat té les característiques d'insolubilitat i resistència a altes temperatures. La introducció de l'anell de poliimida a la PU pot millorar la resistència a la calor i l'estabilitat mecànica de l'elastòmer de poliuretà. El compost d'oxazolidinona format per la reacció del grup epoxi i isocianat en presència d'un catalitzador té una bona estabilitat tèrmica, la temperatura de descomposició tèrmica supera els 300 graus i la temperatura de transició vítrea és per sobre de 150 graus, que és significativament més alta que la del poliuretà normal. elastòmers. .
C. L'efecte de la barreja amb nanopartícules i càrregues sobre la resistència a la calor dels elastòmers
Els nanomaterials són "els materials més prometedors del segle XXI", i els nanocomposites basats en polímers fan referència a la mida de la fase dispersa en almenys una dimensió en el rang nanoescala. A causa de les seves propietats úniques, les nanopartícules es combinen amb elastòmers de poliuretà per millorar significativament les seves propietats mecàniques i poden augmentar les propietats funcionals dels elastòmers com la resistència a la calor i l'anti-envelliment. El compost de nanopartícules i elastòmer és un nou tipus de sistema de material compost digne d'investigació i desenvolupament.
Gilman, JW, et al. va demostrar a través dels resultats de la difracció de raigs X dels nanocomposites de poliuretà-montmorillonita que la montmorillonita es va dispersar a la matriu de poliuretà amb una àmplia distribució amb un espai mitjà entre capes de no menys de 415 nm, i el silicat de la montmorillonita va tenir un paper en l'aïllament tèrmic. . Pot millorar eficaçment la resistència a la calor dels materials compostos. ZhuY et al. va utilitzar les excel·lents propietats completes dels elastòmers de poliuretà i les partícules inorgàniques-nano-SiO2 per preparar nanocomposites d'elastòmers de poliuretà SiO2 mitjançant el mètode sol-gel. Els resultats experimentals mostren que l'addició de nano-SiO2 pot millorar significativament les propietats mecàniques de la matriu d'elastòmer de poliuretà i també tenir una certa millora en la seva resistència a la calor.
Els farcits com el carbonat de calci, el negre de carboni, la pedra de quars, la fibra de carboni, la fibra de vidre, el niló i les partícules de resina curada també poden millorar la resistència a la deformació tèrmica dels elastòmers de poliuretà. Du Hui, et al. va estudiar els efectes de diferents farciments inorgànics sobre les propietats mecàniques i la resistència a la calor dels elastòmers de poliuretà. Els resultats mostren que les propietats mecàniques i la resistència a la calor dels elastòmers de poliuretà modificats amb farciments inorgànics a escala de micres són significativament millors que els elastòmers de poliuretà ordinaris. .
4, aplicació de disseny de fórmula
Hi ha diversos mètodes per millorar el rendiment de deformació tèrmica dels elastòmers de poliuretà. En aplicacions pràctiques, s'ha de fer una selecció raonable d'acord amb els indicadors de rendiment del producte i els requisits del procés, i s'ha de determinar una ruta de procés factible. Tot i que la millora de la resistència a la calor dels elastòmers de poliuretà sempre ha estat un tema molt actiu en el camp dels elastòmers de poliuretà, i s'han dut a terme moltes investigacions, encara hi ha pocs elastòmers de poliuretà amb excel·lents propietats integrals, com ara la resistència a la calor i les propietats mecàniques, i el nivell general és encara baix. en l'etapa de desenvolupament del laboratori. El desenvolupament de nous sistemes de modificació i l'enfortiment de la industrialització dels resultats segueixen sent els principals temes de recerca en el camp del poliuretà en un futur proper.
Bona resistència a la calor, PPDI, NDI, TODI i CHDI, si voleu fer un prepolímer, l'activitat de NDI és massa alta, cosa que no és realista actualment (es diu que l'Institut de Recerca de Prepolímers de Burley Bayer ha sintetitzat amb èxit un bon estabilitat d'emmagatzematge. prepolímer NDI), la resta està bé. En termes generals, per a aquells que requereixen estabilitat tèrmica i color groguenc, el CHDI és millor, i el PPDI que requereix resistència a la calor i propietats mecàniques dinàmiques és millor. Si TODI s'estén amb amines, el rendiment és molt proper al NDI.
